Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) появились на мировом рынке источников тока в конце 1990-х годов.

Этому предшествовали длительные исследования возможности создания перезаряжаемого источника тока высокого рабочего напряжения с литиевым отрицательным электродом, который сохранял бы свои свойства и начальную емкость столь же долго, как и широко используемые никель-кадмиевые и никель-металлгидридные аккумуляторы. Успех был достигнут только тогда, когда в качестве анода стали использовать матрицу из углеродных материалов.

Аккумуляторы получили свое специфическое название благодаря тому, что металлический литий в системе отсутствует, а электрический ток во внешней цепи обеспечивается переносом ионов лития от анода к катоду на основе разных соединений, чаще всего LiCoO2, LiNiO2, LiMn2О4. При заряде направление переноса ионов — обратное.

Основная проблема при выборе электродных материалов и органического электролита — обеспечение высокой стабильности структур и свойств электродов и емкости аккумулятора в процессе циклирования. Приходится учитывать и дополнительную проблему, связанную c возможностью воспламенения высокоагрессивного электролита при его разогреве.

Большое разнообразие используемых в настоящее время электродных материалов и электролитов, стремление компаний как можно быстрее использовать результаты новых исследований для того, чтобы опередить конкурентов в этом секторе рынка, приводит к выпуску продукции, которая может сильно различаться электрическими и эксплуатационными характеристиками.

Работы энергично ведутся в двух направлениях: модернизация малогабаритных ЛИА с целью увеличения их емкости и проектирование аккумуляторов емкостью в сотни ампер-часов, которые первоначально считались небезопасными в эксплуатации.

В настоящей статье мы рассматриваем лишь аккумуляторы емкостью до нескольких ампер-часов, которые используются в портативной электронной аппаратуре разного рода: в сотовых телефонах, ноутбуках, оргтехнике, цифровых фотоаппаратах, видеокамерах, медицинском оборудовании, приборах и других устройствах, в том числе и для военной техники.

Достигнутые характеристики

Современные литий-ионные аккумуляторы среди герметичных аккумуляторов имеют самые высокие удельные энергетические характеристики. И за последние 5–7 лет был достигнут замечатель-ный прогресс. Так, например, емкость наиболее популярных цилиндрических малогабаритных рулонных ЛИА (типоразмера 18650) за это время увеличилась от 1,3 до 2,4 Ач. В ближайшие два года прогнозируется увеличение их емкости до 3 Ач. За это же время ресурс их увеличился в несколько раз, до снижения емкости на 20% они обеспечивают 500 — 1000 циклов, как у щелочных никель-кадмиевых и никель-металлгидридных аккумуляторов. Ниже в табл. 1 показаны их характеристики.

Таблица 1. Основные характеристики малогабаритных герметичных аккумуляторов разных электрохимических систем

Ток 1С означает ток, численно равный номинальной емкости.

В цилиндрических аккумуляторах скрученный в виде рулона пакет электродов и сепаратора помещен в стальной или алюминиевый корпус, призматические аккумуляторы изготавливаются складыванием прямоугольных пластин друг на друга. Последние обеспечивают более плотную упаковку в батарее, но в них труднее поддерживать сжимающие усилия на электроды, и поэтому изменения характеристик с циклами у них больше, чем у цилиндрических аккумуляторов.

В некоторых призматических аккумуляторах используется рулонная сборка пакета электродов, который скручивается в эллиптическую спираль. Это позволяет объединить достоинства двух описанных выше вариантов конструкций.

Для обеспечения безопасности эксплуатации в ЛИА используется трехслойный сепаратор, средний слой которого из полиэтилена при температуре 135?С расплавляется, и ионный обмен между электродами прекращается. Под крышкой ЛИА имеется также устройство, реагирующее на положительный температурный коэффициент повышением сопротивления, и прерыватель электрической цепи при увеличении давления газов внутри аккумулятора выше допустимого предела. На крышке аккумулятора имеется аварийный клапан, который срабатывает при давлении еще более высоком, чем во внутреннем устройстве прерывания тока.

Для увеличения безопасности эксплуатации батарей из литий-ионных аккумуляторов обязательно используется также и внешняя электронная защита, цель которой предотвратить возможность перезаряда и переразряда каждого аккумулятора, короткого замыкания его и чрезмерного разогрева.

Основные производители литий-ионных источников тока

Первыми литий-ионными аккумуляторами, появившимися в 1990 г. на мировом рынке, были малогабаритные аккумуляторы японских компаний. С конца 1997 г. начался их широкомасштабный выпуск. Третью часть из них производила компания Sony. И в настоящее время основное их производство сосредоточено в компаниях SONY (в 2003 г. 33% цилиндрических и 8% призматических аккумуляторов от общемирового производства), SANYO (до 30% производства обеих конструкций), MBI, SAMSUNG.

В настоящее время серьезными их конкурентами стали китайские и корейские компании. На российском рынке известна продукция компаний GP Batteries International Limited (Гонконг), LG Chem (Корея).

В Европе наиболее мощное производство ЛИА разного назначения развернуто с начала 1990-х годов компанией SAFT.

На Американском континенте одной из первых начала производство литиевых аккумуляторов канадская компания Moli Energy. В США наиболее массовое производство имеет место в компаниях Eagle-Picher, Eveready Battery, Energizer Power Systems, Rayovac, Yardnay и др.

Номенклатура малогабаритных аккумуляторов цилиндрической и плоской призматической конструкции обширна и у некоторых компаний насчитывает более десятка типоразмеров.

В России исследования в области ЛИА ведутся в нескольких институтах, изготовлены экспериментальные макеты аккумуляторов емкостью от 0,5 до 50 Ач, есть определенные успехи в разработке электродных материалов и технологий их изготовления. Массовое производство аккумуляторов в настоящее время пока не развернуто, но работы в этом направлении уже ведутся.

Ниже представлены литий-ионные аккумуляторы ведущих производителей типичной продукции, используемой в портативных устройствах разного рода. В типоразмере цилиндрических аккумуляторов (табл. 2) две первые цифры дают информацию об их диаметре (в мм, только целая часть), последние три — о высоте (в десятых мм). Размеры призматических аккумуляторов у разных производителей различаются значительно, поэтому в табл. 3 даны их истинные размеры.

Таблица 2. Цилиндрические литий-ионные аккумуляторы

*- анод угольный, в остальных аккумуляторах анод графитовый

Таблица 3. Призматические литий-ионные аккумуляторы
 

Наибольшую емкость среди малогабаритных литий-ионных источников тока обеспечивают аккумуляторы компании SAFT: призматические серии МР и цилиндрические серии VL.

Аккумуляторы работоспособны в более широком температурном диапазоне чем описанные выше аккумуляторы: от −40 до + 60?С при разряде и от −20 до 50?С на заряде.

Аккумуляторы в течение десяти лет использовались в военной технике, в настоящее время области использования значительно расширяются

Таблица 4. Литий-ионные аккумуляторы компании SAFT

Электрические характеристики литий-ионных аккумуляторов

Рис. 2. Разрядные характеристики литий-ионного аккумулятора PANASONIC типа CGR18650H при разных токах разряда и при разной температуре

Рис. 3. Разрядные характеристики литий-ионного аккумулятора SAFT типа MP 176065 при разных токах разряда и при разной температуре

Ток разряда 0,2 С — номинальный. С увеличением тока разряд-ная емкость аккумуляторов уменьшается незначительно, но снижается рабочее напряжение. Такой же эффект имеет место и при температуре ниже 10?С. Кроме того при низких температурах наблюдается начальная просадка напряжения.

Разрядные емкость и напряжение цилиндрических аккумуляторов при увеличении тока и уменьшении температуры меняется меньше чем у призматических. При токе 2 С у первых емкость снижается на 10–20%, у вторых — в 2 раза, напряжение уменьшается на 250 мВ. При токе разряда 0.2 С и 0?С емкость ЛИА снижается обычно на 10-20%. Емкость не менее 0,5 Сн обеспечивают аккумуляторы PANASONIC при температуре −10?С, аккумуляторы GP — при −20?С. Последние отдают до 0,3 Сн и при — 30?С.

Снижение емкости аккумуляторов с угольным анодом при увеличении тока разряда до 2 С на 20% больше чем у аккумуляторов с графитовым анодом, но отрицательная температура приводит к обратному эффекту.

Все аккумуляторы разогреваются в конце разряда токами 0,15 С; 0,5 С и 1 С до температуры не более чем 34–38, 40–41 и 44-48°С соответственно. При заряде разогрев не наблюдается.

Заряд аккумуляторов производится в две стадии: сначала при токе в диапазоне от 0,1 до 1,0 С до напряжения 4,1–4,2 В, затем при постоянном напряжении. Продолжительность заряда при начальном токе 0,2 С составляет 7–8 ч, при токе в диапазоне 0,6–1 С — 2–2,5 ч в зависимости от предельного напряжения заряда и уровня снижения тока (до 0,015–0,02 С или больше).

Обычно рекомендуемая температура заряда от 0 до +50°С. При низкой температуре время заряда на первой ступени уменьшается, на второй — значительно увеличивается. Емкость, которая затем может быть снята при разряде, мало отличается от номинальной.

ЛИА имеют низкую устойчивость к перезаряду. Это связано с тем, что на поверхности углеродной матрицы анода может осаждаться мшистый осадок металлического лития с высокой реакционной способностью к электролиту и возникает опасность теплового разгона, повышения давления и разгерметизации. Поэтому заряд ЛИА можно вести только до напряжения, рекомендуемого производителем. При повышении предельного зарядного напряжения ресурс аккумуляторов уменьшается. Обычно ресурс до момента сни-жения емкости на 20% составляет 500–1000 циклов. Но увеличение напряжения, например, у аккумуляторов PANASONIC с 4,2 до 4,3 В приводит к увеличению скорости снижения емкости в 2,5 раза.

Увеличение потребляемой мощности традиционных электронных устройств и существенное расширение областей использования литий-ионных аккумуляторов привело к проектированию источников тока и большой емкости.

Особенности проектирования батарей большой емкости из малоемких аккумуляторов при их последовательно-параллельном соединении подробно описаны в [1,2].

Здесь же представлены результаты сравнительных испытаний аккумуляторов типа МР 176065 SAFT емкостью 6,8 Ач и трех цилиндрических аккумуляторов типоразмера 18650 компании Moli (Канада), обеспечивающих при параллельном соединении емкость порядка 6 Ач. Было показано, что аккумуляторы SAFT имеют целый ряд достоинств, которые окупают их более высокую стоимость: лучшие характеристики при — 20°С и токе разряда до 6 А; при — 40°С и токе 3 А емкость уменьшается не более чем на 10%; значительно меньшую скорость снижения емкости с наработкой; стабильное внутреннее сопротивление в течение всего срока службы.

К тому же надежность источника тока из одного аккумулятора по определению выше надежности источника тока из трех параллельно соединенных.

Литий-полимерные аккумуляторы

Литий-полимерные аккумуляторы (ЛПА) по механизму генерации электрического тока сходны с ЛИА. В основе идеи ЛПА лежит обнаруженное явление перехода некоторых полимеров в полупроводниковое состояние в результате внедрения в них ионов электролита. Проводимость полимеров при этом возрастает более чем на порядок. Электролит в них может быть гель-полимерным, сухим полимерным или неводным раствором, сорбированным в микропористой полимерной матрице. В качестве анода может использоваться и металлический литий.

Современные ЛПА обеспечивают удельные характеристики, сравнимые с характеристиками ЛИА. Номинальное напряжение — 3,7 В. Конечное напряжение разряда — 3 В. Количество циклов — 500 и более. ЛПА работоспособны при температуре от −20 до +60°С. Заряд их производится также как и заряд ЛИА.

Благодаря отсутствию жидкого электролита они более безопасны в эксплуатации, чем ЛИА, компактны и могут быть выполнены в любой конфигурации. Их контейнер может быть выполнен из металлизированного полимера.

Аккумуляторы с гель-полимерным электролитом выпускают многие компании во всем мире. Электродные материалы, рецептуры электролита и технологии изготовления у разных компаний значильно различаются. Их характеристики также различны.

Так, компания SONY выпускает призматические литий-полимерные аккумуляторы толщиной от 3,2 до 5,2 мм и емкостью от 650 до 1250 мАч. При разряде током до 1 С их разрядная емкость меняется мало, при токе 3 С уменьшается до 0,85 Сн. При — 20°С она составляет не менее 0,5 Сн. Срок службы — 500–1000 циклов.

Компания SАNYО выпускает призматические литий-полимерные аккумуляторы толщиной 4 мм емкостью 500 и 550 мАч.

Американская компании Yuasa, выпускает литий-полимерные аккумуляторы емкостью 400 и 1750 мАч, разрядная емкость которых уменьшается до 0,8 Сн уже при токе разряда 1 С

Все разработчики отмечают, что на качество аккумуляторов и стабильность их работы сильно влияет однородность полимера, на которую влияют как соотношение ингредиентов электролита, так и температура полимеризации.

Изменение характеристик аккумуляторов при эксплуатации

При эксплуатации ЛИА потери энергии могут быть результатом как преобразования активных материалов в неактивные фазы, ведущего к уменьшению емкости, так и увеличения импеданса, которое приводит к снижению рабочего напряжения, т. е. мощности аккумулятора.

При циклировании уменьшение емкости происходит в результате расслоения графита и уменьшения активной поверхности обоих электродов из-за роста пассивирующей пленки. Происходят и механические изменения структуры электродов в результате объемных изменений активного материала при циклировании.

Внутреннее сопротивление ЛИА при эксплуатации увеличивается за счет поляризационного сопротивления электродов вследствие взаимодействия агрессивного электролита с их поверхностью.

Хранить литий-ионные источники тока рекомендуют при комнатной температуре и степени заряженности порядка 30-50%. Но 1 раз в год необходимо производить их подзаряд для предотвращения переразряда в связи с тем, что схемы внешней электронной защиты имеют хоть и малое потребление энергии, но при длительном хранении способны привести к исчерпанию запасенной емкости.

При хранении ЛИА имеют место и необратимые потери, определяемые изменением свойств пассивного слоя на литии под действием электролита и окислением электролита на катоде. С увеличением температуры хранения оба процесса ускоряются, особенно второй, на который влияет и степень заряженности. Наибольщие потери наблюдаются у катодов из LiMn2O4.

Обычно ресурс коммерческих ЛИА до снижения разрядной емкости на 20% составляет 500–1000 циклов. Но с уменьшением глубины разряда при циклировании он увеличивается, что объясняют уменьшением механических напряжений, вызываемых изменениями объема электродов, которые зависят от степени их заряженности.

Вообще же механизмы старения приводят к медленному изменению основных характеристик литий-ионного аккумулятора (емкости, сопротивления, мощности), а не к возможности возникновения плохо предсказуемых внезапных отказов.

Призматические аккумуляторы при хранении под давлением выделяющегося газа могут потерять свою форму.

Особенности рынка литий-ионных источников тока

Требуемое для автономных источников энергии напряжение обычно больше напряжения одного аккумулятора. Литий-ионные батареи с большим напряжением реализуются в виде последовательной цепочки аккумуляторов, а увеличение емкости достигается параллельным соединением цепочек. При последовательном соединении аккумуляторов возникает опасность перезаряда наиболее слабых из них, при параллельном — существенной оказывается разница их внутреннего сопротивления: аккумулятор с меньшим сопротивлением будет заряжаться большим током. Поэтому безопасность эксплуатации батарей всегда обеспечивается системой внешней электронной защиты от перезаряда и переразряда отдельных аккумуляторов. Она включает контроллеры, измеряющие напряжение каждого аккумулятора или блока из параллельно соединенных аккумуляторов, и ключ для размыкания электрической цепи при достижении предельных величин напряжения, которые обычно делают с использованием полевых транзисторов. Для контроля температуры батареи используются термисторы.

Практически до настоящего времени основные производители литий-ионных источников тока для автономного электропитания малогабаритной аппаратуры различного рода поставляют их в Россию только в виде батарей вместе со встроенной электронной защитой. Электронные блоки защиты батарей могут различаться и компании часто защищают доступ к этой части изделия. На рис. 3 показаны платы электронной защиты единичного аккумулятора компании SAFT и батареи из 16 аккумуляторов, которые размещаются на крышке источников тока.

Замена таких батарей, если они выходят из строя раньше самой аппаратуры, осуществляется на практике в каждом случае по-своему, либо за счет ЗИПа, либо при замене в сервисной службе аккумуляторов на другие. В последнем случае серьезной проблемой является сборка батарей из аккумуляторов той же компании, поскольку ведущие компании, производящие малогабаритные ЛИА, не поставляет их на российский рынок россыпью. Большое разнообразие в выборе электродов и электролита, разные технологии изготовления аккумуляторов не обеспечивают в настоящее время взаимозаменяемости аналогичных источников тока от разных производителей. К тому же в сервисных центрах, как правило, нет необходимой аппаратуры для грамотной диагностики их состояния аккумуляторов и батареи собираются без их сортировки, поэтому никаких гарантий сервисные службы не дают.

В заключение следует отметить, что для увеличения ресурса цик-лируемой батареи ответственного назначения рекомендуется периодическое (после нескольких десятков циклов) выравнивание характеристик аккумуляторов. Чаще всего это осуществляется с помощью сопротивлений, которые шунтируют аккумулятор, достигший предельно допустимого напряжения. Выравниванию характеристик способствует и построение системы индивидуального заряда каждого аккумулятора.

Литература

• Advances in Lithium-Ion Batteries. Ed. by W. A. van Schalkwijk and B. Scrosati. Kluwer Academic/Plenum Publishers. N.Y. 2002. 507 p.
• Таганова А. А., Бубнов Ю. И., Орлов С. Б. Герметичные химические источники тока: Элементы и аккумуляторы. Оборудование для испытаний и эксплуатации. Химиздат. 2005 г. 264 с